Mezi nekřemičitými oxidy má oxid hlinitý dobré mechanické vlastnosti, odolnost vůči vysokým teplotám a korozi, zatímco mezoporézní oxid hlinitý (MA) má nastavitelnou velikost pórů, velký specifický povrch, velký objem pórů a nízké výrobní náklady, což ho činí široce používaným v katalýze, řízeném uvolňování léčiv, adsorpci a dalších oblastech, jako je krakování, hydrokrakování a hydrodesulfurizace ropných surovin. Mikroporézní oxid hlinitý se v průmyslu běžně používá, ale přímo ovlivňuje aktivitu oxidu hlinitého, životnost a selektivitu katalyzátoru. Například při čištění výfukových plynů automobilů usazené znečišťující látky z aditiv motorového oleje tvoří koks, což vede k ucpávání pórů katalyzátoru, a tím snižuje aktivitu katalyzátoru. Povrchově aktivní látky lze použít k úpravě struktury nosiče oxidu hlinitého za vzniku MA. Zlepšuje se jeho katalytický výkon.
MA má omezující efekt a aktivní kovy jsou po vysokoteplotní kalcinaci deaktivovány. Kromě toho se po vysokoteplotní kalcinaci mezoporézní struktura hroutí, kostra MA je v amorfním stavu a povrchová kyselost nemůže splňovat požadavky na funkcionalizaci. Modifikační ošetření je často nutné pro zlepšení katalytické aktivity, stability mezoporézní struktury, povrchové tepelné stability a povrchové kyselosti materiálů MA. Mezi běžné modifikační skupiny patří heteroatomy kovů (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr atd.) a oxidy kovů (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 atd.) nanesené na povrch MA nebo dopované do kostry.
Speciální elektronová konfigurace prvků vzácných zemin způsobuje, že jejich sloučeniny mají speciální optické, elektrické a magnetické vlastnosti a používají se v katalytických materiálech, fotoelektrických materiálech, adsorpčních materiálech a magnetických materiálech. Modifikované mezoporézní materiály vzácných zemin mohou upravovat kyselé (alkalické) vlastnosti, zvyšovat kyslíkovou vakanci a syntetizovat kovové nanokrystalické katalyzátory s rovnoměrnou disperzí a stabilní nanometrovou škálou. Vhodné porézní materiály a prvky vzácných zemin mohou zlepšit povrchovou disperzi kovových nanokrystalů a stabilitu a odolnost katalyzátorů vůči usazování uhlíku. V tomto článku bude představena modifikace a funkcionalizace modifikovaných prvků vzácných zemin za účelem zlepšení katalytického výkonu, tepelné stability, kapacity pro ukládání kyslíku, specifického povrchu a struktury pórů.
1 Příprava na magisterské studium
1.1 příprava nosiče z oxidu hlinitého
Způsob přípravy nosiče na bázi oxidu hlinitého určuje jeho distribuci pórů a mezi běžné metody přípravy patří dehydratační metoda pseudoboehmitu (PB) a sol-gelová metoda. Pseudoboehmit (PB) poprvé navrhl Calvet a peptizací s podporou H+ získal koloidní PB obsahující mezivrstvu γ-AlOOH, který byl kalcinován a dehydratován při vysoké teplotě za vzniku oxidu hlinitého. Podle různých surovin se často dělí na srážecí metodu, karbonizační metodu a alkoholohliníkovou hydrolýzu. Koloidní rozpustnost PB je ovlivněna krystalinitou a optimalizuje se se zvyšující se krystalinitou a je také ovlivněna provozními parametry procesu.
PB se obvykle připravuje srážecí metodou. Alkálie se přidávají do roztoku hlinitanu nebo se do roztoku hlinitanu přidává kyselina a sráží se za vzniku hydratovaného oxidu hlinitého (srážení alkalickými látkami), nebo se do srážení hlinitanu přidává kyselina za vzniku monohydrátu oxidu hlinitého, který se poté promyje, suší a kalcinuje za vzniku PB. Srážecí metoda se snadno provádí a má nízké náklady, což se často používá v průmyslové výrobě, ale je ovlivněna mnoha faktory (pH roztoku, koncentrace, teplota atd.). Podmínky pro získání částic s lepší dispergovatelností jsou přísné. Při karbonizační metodě se Al(OH)3 získává reakcí CO2 a NaAlO2 a PB lze získat po stárnutí. Tato metoda má výhody jednoduchého provozu, vysoké kvality produktu, žádného znečištění a nízkých nákladů a umožňuje připravit oxid hlinitý s vysokou katalytickou aktivitou, vynikající odolností proti korozi a vysokým měrným povrchem s nízkou investicí a vysokou návratností. Metoda hydrolýzy alkoxidu hlinitého se často používá k přípravě vysoce čistého PB. Alkoxid hlinitý se hydrolyzuje za vzniku monohydrátu oxidu hlinitého a poté se zpracovává za účelem získání vysoce čistého PB, který má dobrou krystalinitu, jednotnou velikost částic, koncentrované rozložení velikosti pórů a vysokou integritu sférických částic. Proces je však složitý a je obtížné jej regenerovat kvůli použití určitých toxických organických rozpouštědel.
Kromě toho se pro přípravu prekurzorů oxidu hlinitého metodou sol-gel běžně používají anorganické soli nebo organické sloučeniny kovů a pro přípravu roztoků se přidává čistá voda nebo organická rozpouštědla, čímž se vytvoří sol, který se poté zgeluje, suší a praží. V současné době se proces přípravy oxidu hlinitého stále zlepšuje na základě dehydratační metody PB a metoda karbonizace se stala hlavní metodou průmyslové výroby oxidu hlinitého díky své hospodárnosti a ochraně životního prostředí. Oxid hlinitý připravený metodou sol-gel přitahuje velkou pozornost díky svému rovnoměrnějšímu rozložení velikosti pórů, což je potenciální metoda, ale pro dosažení průmyslového využití je třeba ji vylepšit.
1.2 Příprava na magisterské studium
Konvenční oxid hlinitý nemůže splňovat funkční požadavky, proto je nutné připravit vysoce výkonný MA. Metody syntézy obvykle zahrnují: metodu nano-odlévání s uhlíkovou formou jako tvrdou šablonou; Syntéza SDA: proces samouspořádání indukovaný odpařováním (EISA) za přítomnosti měkkých šablon, jako je SDA a další kationtové, aniontové nebo neiontové povrchově aktivní látky.
1.2.1 Proces EISA
Měkká šablona se používá v kyselém prostředí, což umožňuje eliminovat složitý a časově náročný proces používaný při metodě s tvrdou membránou a dosáhnout kontinuální modulace apertury. Příprava MA metodou EISA přitahuje velkou pozornost díky své snadné dostupnosti a reprodukovatelnosti. Lze s ní připravit různé mezoporézní struktury. Velikost pórů MA lze upravit změnou délky hydrofobního řetězce povrchově aktivní látky nebo úpravou molárního poměru hydrolýzního katalyzátoru k hliníkovému prekurzoru v roztoku. Proto se EISA, známá také jako jednokroková syntéza a modifikace sol-gelové metody MA s vysokým povrchem a uspořádaného mezoporézního oxidu hlinitého (OMA), aplikuje na různé měkké templáty, jako jsou P123, F127, triethanolamin (TEA) atd. EISA může nahradit proces společné montáže organohlinitých prekurzorů, jako jsou alkoxidy hliníku a templáty povrchově aktivních látek, typicky isopropoxid hlinitý a P123, pro získání mezoporézních materiálů. Úspěšný vývoj procesu EISA vyžaduje přesné nastavení kinetiky hydrolýzy a kondenzace, aby se získal stabilní sol a umožnil se vývoj mezofáze tvořené micelami povrchově aktivních látek v solu.
V procesu EISA může použití nevodných rozpouštědel (jako je ethanol) a organických komplexotvorných činidel účinně zpomalit rychlost hydrolýzy a kondenzace organohlinitých prekurzorů a indukovat samouspořádání OMA materiálů, jako je Al(OR)3 a isopropoxid hlinitý. V nevodných těkavých rozpouštědlech však templáty povrchově aktivních látek obvykle ztrácejí svou hydrofilnost/hydrofobnost. Kromě toho má meziprodukt v důsledku zpoždění hydrolýzy a polykondenzace hydrofobní skupinu, což ztěžuje interakci s templátem povrchově aktivní látky. K samouspořádání templátu a hliníku může dojít pouze tehdy, když se v procesu odpařování rozpouštědla postupně zvyšuje koncentrace povrchově aktivní látky a stupeň hydrolýzy a polykondenzace hliníku. Proto mnoho parametrů, které ovlivňují podmínky odpařování rozpouštědel a hydrolýzu a kondenzaci prekurzorů, jako je teplota, relativní vlhkost, katalyzátor, rychlost odpařování rozpouštědla atd., ovlivní konečnou strukturu sestavy. Jak je znázorněno na obr. 1. Materiály OMA s vysokou tepelnou stabilitou a vysokým katalytickým výkonem byly syntetizovány metodou solvotermálního asistovaného odpařování indukovaného samouspořádání (SA-EISA). Solvotermální zpracování podpořilo úplnou hydrolýzu hliníkových prekurzorů za vzniku malých klastrových hliníkových hydroxylových skupin, což zlepšilo interakci mezi povrchově aktivními látkami a hliníkem. V procesu EISA byla vytvořena dvourozměrná hexagonální mezofáze a kalcinována při 400 °C za vzniku materiálu OMA. V tradičním procesu EISA je proces odpařování doprovázen hydrolýzou organohlinitého prekurzoru, takže podmínky odpařování mají důležitý vliv na reakci a konečnou strukturu OMA. Krok solvotermálního zpracování podporuje úplnou hydrolýzu hliníkového prekurzoru a produkuje částečně kondenzované klastrované hliníkové hydroxylové skupiny. OMA se tvoří za širokého rozsahu podmínek odpařování. Ve srovnání s MA připraveným tradiční metodou EISA má OMA připravená metodou SA-EISA vyšší objem pórů, lepší specifický povrch a lepší tepelnou stabilitu. V budoucnu lze metodu EISA použít k přípravě MA s ultra velkou aperturou s vysokou mírou konverze a vynikající selektivitou bez použití vystružovacího činidla.
Obr. 1 vývojový diagram metody SA-EISA pro syntézu OMA materiálů
1.2.2 další procesy
Konvenční příprava MA vyžaduje přesnou kontrolu syntetických parametrů pro dosažení čisté mezoporézní struktury a odstranění templátových materiálů je také náročné, což komplikuje proces syntézy. V současné době mnoho literatury uvádí syntézu MA s různými templáty. V posledních letech se výzkum zaměřil především na syntézu MA s glukózou, sacharózou a škrobem jako templáty za použití isopropoxidu hlinitého ve vodném roztoku. Většina těchto MA materiálů se syntetizuje z dusičnanu, síranu a alkoxidu hlinitého jako zdrojů hliníku. MA CTAB lze také získat přímou modifikací PB jako zdroje hliníku. MA s různými strukturními vlastnostmi, tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 a Al2O3And, má dobrou tepelnou stabilitu. Přidání povrchově aktivní látky nemění inherentní krystalovou strukturu PB, ale mění způsob vrstvení částic. Kromě toho se tvorba Al2O3-3 tvoří adhezí nanočástic stabilizovaných organickým rozpouštědlem PEG nebo agregací kolem PEG. Distribuce velikosti pórů Al2O3-1 je však velmi úzká. Kromě toho byly připraveny katalyzátory na bázi palladia se syntetickým MA jako nosičem. V reakci spalování metanu vykazoval katalyzátor nanesený na Al₂O₃-3 dobrý katalytický výkon.
Poprvé byl připraven MA s relativně úzkým rozdělením velikosti pórů za použití levné a na hliník bohaté hliníkové černé strusky ABD. Výrobní proces zahrnuje extrakci při nízké teplotě a normálním tlaku. Pevné částice, které zůstanou v procesu extrakce, neznečišťují životní prostředí a lze je s nízkým rizikem hromadit nebo znovu použít jako plnivo či kamenivo v betonových aplikacích. Měrný povrch syntetizovaného MA je 123~162 m²/g. Distribuce velikosti pórů je úzká, poloměr píku je 5,3 nm a pórovitost je 0,37 cm³/g. Materiál má nanorozměry a velikost krystalů je přibližně 11 nm. Syntéza v pevné fázi je nový proces syntézy MA, který lze použít k výrobě radiochemického absorbentu pro klinické použití. Suroviny chlorid hlinitý, uhličitan amonný a glukóza se smíchají v molárním poměru 1:1,5:1,5 a MA se syntetizuje novou mechanochemickou reakcí v pevném stavu. Koncentrováním 131I v tepelném bateriovém zařízení je celkový výtěžek 131I po koncentraci 90 % a získaný roztok 131I[NaI] má vysokou radioaktivní koncentraci (1,7 TBq/ml), čímž se realizuje využití kapslí 131I[NaI] s vysokou dávkou pro léčbu rakoviny štítné žlázy.
Stručně řečeno, v budoucnu lze vyvinout i malé molekulární templáty pro konstrukci víceúrovňových uspořádaných pórových struktur, efektivní úpravu struktury, morfologie a povrchových chemických vlastností materiálů a generování MA s velkým povrchem a uspořádanými červími dírami. Prozkoumejte levné templáty a zdroje hliníku, optimalizujte proces syntézy, objasnite mechanismus syntézy a řiďte proces.
Modifikační metoda 2 MA
Mezi metody rovnoměrného rozložení aktivních složek na nosiči MA patří impregnace, in situ syntéza, srážení, iontová výměna, mechanické míchání a tavení, z nichž první dvě jsou nejčastěji používané.
2.1 metoda syntézy in situ
Skupiny používané při funkční modifikaci se přidávají v procesu přípravy MA za účelem modifikace a stabilizace struktury kostry materiálu a zlepšení katalytického výkonu. Proces je znázorněn na obrázku 2. Liu a kol. syntetizovali Ni/Mo-Al2O3 in situ s P123 jako templátem. Ni i Mo byly dispergovány v uspořádaných kanálcích MA, aniž by došlo k poškození mezoporézní struktury MA, a katalytický výkon se zjevně zlepšil. Použitím metody růstu in situ na syntetizovaném substrátu γ-Al2O3 má MnO2-Al2O3 ve srovnání s γ-Al2O3 větší specifický povrch BET a objem pórů a má bimodální mezoporézní strukturu s úzkým rozdělením velikosti pórů. MnO2-Al2O3 má rychlou rychlost adsorpce a vysokou účinnost pro F- a má široký rozsah použití pH (pH = 4~10), což je vhodné pro praktické průmyslové aplikace. Recyklační výkon MnO2-Al2O3 je lepší než u γ-Al2O. Strukturální stabilita je třeba dále optimalizovat. Stručně řečeno, materiály modifikované MA získané in situ syntézou mají dobrou strukturní uspořádanost, silnou interakci mezi skupinami a nosiči na bázi oxidu hlinitého, těsnou kombinaci, velké množství materiálu a není snadné způsobit uvolňování aktivních složek v procesu katalytické reakce, což výrazně zlepšuje katalytický výkon.
Obr. 2 Příprava funkcionalizovaného MA in situ syntézou
2.2 metoda impregnace
Ponoření připraveného MA do modifikované skupiny a získání modifikovaného MA materiálu po úpravě, aby se realizovaly účinky katalýzy, adsorpce a podobně. Cai a kol. připravili MA z P123 metodou sol-gel a namočili jej do roztoku ethanolu a tetraethylenpentaminu, aby získali amino-modifikovaný MA materiál se silným adsorpčním výkonem. Belkacemi a kol. dále ponořili do roztoku ZnCl2 stejným postupem, aby získali uspořádané modifikované MA materiály dopované zinkem. Měrný povrch a objem pórů jsou 394 m²/g a 0,55 cm³/g. Ve srovnání s metodou syntézy in situ má impregnační metoda lepší disperzi prvků, stabilní mezoporézní strukturu a dobrý adsorpční výkon, ale interakční síla mezi aktivními složkami a nosičem z oxidu hlinitého je slabá a katalytická aktivita je snadno ovlivněna vnějšími faktory.
3 funkční pokrok
Syntéza kovů vzácných zemin (MA) se speciálními vlastnostmi je vývojovým trendem budoucnosti. V současné době existuje mnoho syntetických metod. Procesní parametry ovlivňují výkon MA. Měrný povrch, objem pórů a průměr pórů MA lze upravit typem templátu a složením hliníkového prekurzoru. Teplota kalcinace a koncentrace polymerního templátu ovlivňují specifický povrch a objem pórů MA. Suzuki a Yamauchi zjistili, že při zvýšení teploty kalcinace z 500 °C na 900 °C lze zvětšit otvor a zmenšit povrch. Modifikace kovů vzácných zemin navíc zlepšuje aktivitu, povrchovou tepelnou stabilitu, strukturní stabilitu a povrchovou kyselost materiálů MA v katalytickém procesu a splňuje požadavky na rozvoj funkcionalizace MA.
3.1 Adsorbent pro defluoraci
Fluor v pitné vodě v Číně je vážně škodlivý. Kromě toho zvýšení obsahu fluoru v průmyslovém roztoku síranu zinečnatého vede ke korozi elektrod, zhoršení pracovního prostředí, snížení kvality elektrolytického zinku a snížení množství recyklované vody v systému výroby kyseliny a elektrolýze spalin z fluidního lože pece. V současné době je adsorpční metoda nejatraktivnější mezi běžnými metodami mokré defluorace. Existují však i určité nedostatky, jako je nízká adsorpční kapacita, úzký dostupný rozsah pH, sekundární znečištění atd. Aktivní uhlí, amorfní oxid hlinitý, aktivovaný oxid hlinitý a další adsorbenty se používají k defluoraci vody, ale cena adsorbentů je vysoká a adsorpční kapacita F₂ v neutrálním roztoku nebo ve vysoké koncentraci je nízká. Aktivovaný oxid hlinitý se stal nejčastěji studovaným adsorbentem pro odstraňování fluoridů díky své vysoké afinitě a selektivitě k fluoridu při neutrální hodnotě pH, ale je omezen nízkou adsorpční kapacitou fluoridu a pouze při pH < 6 může mít dobrý adsorpční výkon fluoridu. MA přitahuje velkou pozornost v oblasti kontroly znečištění životního prostředí díky svému velkému specifickému povrchu, jedinečnému efektu velikosti pórů, acidobazickému chování a tepelné a mechanické stabilitě. Kundu a kol. připravili MA s maximální adsorpční kapacitou fluoru 62,5 mg/g. Adsorpční kapacita fluoru MA je do značné míry ovlivněna jeho strukturními vlastnostmi, jako je specifický povrch, povrchové funkční skupiny, velikost pórů a celková velikost pórů. Úprava struktury a výkonu MA je důležitým způsobem, jak zlepšit jeho adsorpční výkon.
Vzhledem k tvrdé kyselosti latitu a tvrdé zásaditosti fluoru existuje silná afinita mezi latitum a ionty fluoru. V posledních letech některé studie zjistily, že latitum jako modifikátor může zlepšit adsorpční kapacitu fluoridů. Vzhledem k nízké strukturní stabilitě adsorbentů vzácných zemin se však do roztoku vyluhuje více vzácných zemin, což vede k sekundárnímu znečištění vody a poškození lidského zdraví. Na druhou stranu, vysoká koncentrace hliníku ve vodním prostředí je jedním z jedů pro lidské zdraví. Proto je nutné připravit kompozitní adsorbent s dobrou stabilitou a bez vyluhování nebo s menším vyluhováním jiných prvků v procesu odstraňování fluoru. MA modifikovaný latitudem a ceritem byl připraven impregnační metodou (La/MA a Ce/MA). Oxidy vzácných zemin byly poprvé úspěšně naneseny na povrch MA, což vykazovalo vyšší defluorační účinnost. Hlavními mechanismy odstraňování fluoru jsou elektrostatická adsorpce a chemická adsorpce. Přitažlivost elektronů s kladným nábojem na povrchu a reakce výměny ligandu se kombinují s povrchovým hydroxylem. Hydroxylová funkční skupina na povrchu adsorbentu vytváří vodíkovou vazbu s F⁻. Modifikace La a Ce zlepšuje adsorpční kapacitu fluoru. La/MA obsahuje více adsorpčních míst pro hydroxyl a adsorpční kapacita F je v řádu La/MA>Ce/MA>MA. Se zvyšující se počáteční koncentrací se adsorpční kapacita fluoru zvyšuje. Adsorpční účinek je nejlepší při pH 5~9 a adsorpční proces fluoru odpovídá Langmuirově izotermickému adsorpčnímu modelu. Kromě toho mohou nečistoty síranových iontů v oxidu hlinitém také významně ovlivnit kvalitu vzorků. Přestože byl proveden související výzkum modifikovaného oxidu hlinitého vzácnými zeminami, většina výzkumu se zaměřuje na proces adsorbentu, jehož průmyslové využití je obtížné. V budoucnu můžeme studovat mechanismus disociace komplexu fluoru v roztoku síranu zinečnatého a migrační charakteristiky iontů fluoru, získat účinný, levný a obnovitelný adsorbent iontů fluoru pro defluoraci roztoku síranu zinečnatého v systému hydrometalurgie zinku a vytvořit model řízení procesu pro úpravu roztoku s vysokým obsahem fluoru na bázi nanoadsorbentu MA vzácných zemin.
3.2 Katalyzátor
3.2.1 Suchý reforming metanu
Vzácné zeminy mohou upravovat kyselost (zásaditost) porézních materiálů, zvyšovat volné kyslíkové zásoby a syntetizovat katalyzátory s rovnoměrnou disperzí, nanometrovým měřítkem a stabilitou. Často se používají k podpoře vzácných a přechodných kovů pro katalýzu methanace CO2. V současné době se modifikované mezoporézní materiály vzácných zemin vyvíjejí směrem k suchému reformování metanu (MDR), fotokatalytické degradaci těkavých organických sloučenin (VOC) a čištění koncových plynů. Ve srovnání s vzácnými kovy (jako je Pd, Ru, Rh atd.) a dalšími přechodnými kovy (jako je Co, Fe atd.) je katalyzátor Ni/Al2O3 široce používán pro svou vyšší katalytickou aktivitu a selektivitu, vysokou stabilitu a nízké náklady na metan. Slinování a ukládání uhlíku z nanočástic Ni na povrchu Ni/Al2O3 však vede k rychlé deaktivaci katalyzátoru. Proto je nutné přidat urychlovač, modifikovat nosič katalyzátoru a zlepšit způsob přípravy, aby se zlepšila katalytická aktivita, stabilita a odolnost proti opálení. Oxidy vzácných zemin lze obecně použít jako strukturní a elektronické promotory v heterogenních katalyzátorech a CeO2 zlepšuje disperzi Ni a mění vlastnosti kovového Ni prostřednictvím silné interakce kovového nosiče.
MA se široce používá ke zvýšení disperze kovů a k omezení aktivních kovů, aby se zabránilo jejich aglomeraci. La2O3 s vysokou kapacitou pro ukládání kyslíku zvyšuje odolnost vůči uhlíku v procesu konverze a La2O3 podporuje disperzi Co na mesoporézním oxidu hlinitém, který má vysokou reformační aktivitu a odolnost. Promotor La2O3 zvyšuje aktivitu MDR katalyzátoru Co/MA a na povrchu katalyzátoru se tvoří fáze Co3O4 a CoAl2O4. Vysoce dispergovaný La2O3 má však malá zrna o velikosti 8 nm~10 nm. V procesu MDR interakce in situ mezi La2O3 a CO2 vytváří mesofázi La2O2CO3, která indukuje účinnou eliminaci CxHy na povrchu katalyzátoru. La2O3 podporuje redukci vodíku tím, že v 10% Co/MA zajišťuje vyšší elektronovou hustotu a zvyšuje množství kyslíku. Přidání La2O3 snižuje zdánlivou aktivační energii spotřeby CH4. Proto se míra konverze CH4 při 1073 K K zvýšila na 93,7 %. Přidání La2O3 zlepšilo katalytickou aktivitu, podpořilo redukci H2, zvýšilo počet aktivních míst Co0, produkovalo méně usazeného uhlíku a zvýšilo obsah kyslíkových vakancí na 73,3 %.
Ce a Pr byly naneseny na katalyzátor Ni/Al2O3 metodou impregnace s ekvivalentním objemem v Li Xiaofeng. Po přidání Ce a Pr se selektivita k H2 zvýšila a selektivita k CO se snížila. MDR modifikovaný Pr měl vynikající katalytické schopnosti a selektivita k H2 se zvýšila z 64,5 % na 75,6 %, zatímco selektivita k CO se snížila z 31,4 %. Peng Shujing a kol. použili sol-gelovou metodu. Ce-modifikovaný MA byl připraven s isopropoxidem hlinitým, isopropanolem (rozpouštědlem) a hexahydrátem dusičnanu ceričitého. Specifický povrch produktu se mírně zvýšil. Přidání Ce snížilo agregaci tyčinkovitých nanočástic na povrchu MA. Některé hydroxylové skupiny na povrchu γ-Al2O3 byly v podstatě pokryty sloučeninami Ce. Tepelná stabilita MA se zlepšila a po kalcinaci při 1000 °C po dobu 10 hodin nedošlo k žádné krystalické fázové transformaci. Wang Baowei a kol. připravený MA materiál CeO2-Al2O4 metodou koprecipitace. CeO2 s kubickými drobnými zrny byl rovnoměrně dispergován v oxidu hlinitém. Po nanesení Co a Mo na CeO2-Al2O4 byla interakce mezi oxidem hlinitým a aktivní složkou Co a Mo účinně inhibována pomocí CEO2.
Promotory na bázi kovů vzácných zemin (La, Ce, y a Sm) jsou kombinovány s katalyzátorem Co/MA pro MDR a proces je znázorněn na obr. 3. Promotory na bázi kovů vzácných zemin mohou zlepšit disperzi Co na nosiči MA a inhibovat aglomeraci částic Co. Čím menší je velikost částic, tím silnější je interakce Co-MA, tím silnější je katalytická a slinovací schopnost katalyzátoru YCo/MA a tím pozitivní vliv má několik promotorů na aktivitu MDR a ukládání uhlíku. Obr. 4 je HRTEM snímek po ošetření MDR při 1023 K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 po dobu 8 hodin. Částice Co existují ve formě černých skvrn, zatímco nosiče MA existují ve formě šedé, což závisí na rozdílu v elektronové hustotě. Na snímku HRTEM s 10% Co/MA (obr. 4b) je pozorována aglomerace kovových částic Co na nosičích MA. Přidání promotoru na bázi kovů vzácných zemin redukuje částice Co na 11,0 nm až 12,5 nm. YCo/MA má silnou interakci Co-MA a jeho spékací vlastnosti jsou lepší než u jiných katalyzátorů. Kromě toho, jak je znázorněno na obr. 4b až 4f, na katalyzátorech vznikají duté uhlíkové nanodrátky (CNF), které udržují kontakt s proudem plynu a zabraňují deaktivaci katalyzátoru.
Obr. 3 Vliv přidání kovů vzácných zemin na fyzikální a chemické vlastnosti a katalytický výkon MDR katalyzátoru Co/MA
3.2.2 Deoxidační katalyzátor
Fe2O3/Meso-CeAl, deoxidační katalyzátor na bázi Fe dopovaný cerietem, byl připraven oxidační dehydrogenací 1-butenu s CO2 jako měkkým oxidačním činidlem a byl použit při syntéze 1,3-butadienu (BD). Ce byl vysoce dispergován v matrici oxidu hlinitého a Fe2O3/meso byl vysoce dispergován. Katalyzátor Fe2O3/Meso-CeAl-100 má nejen vysoce dispergované částice železa a dobré strukturní vlastnosti, ale má také dobrou kapacitu pro ukládání kyslíku, takže má dobrou adsorpční a aktivační kapacitu CO2. Jak je znázorněno na obrázku 5, TEM snímky ukazují, že Fe2O3/Meso-CeAl-100 je pravidelný. Ukazuje, že červovitá kanálková struktura MesoCeAl-100 je sypká a porézní, což je prospěšné pro disperzi aktivních složek, zatímco vysoce dispergovaný ce byl úspěšně dopován v matrici oxidu hlinitého. Potahový materiál katalyzátoru z ušlechtilých kovů, který splňuje standard pro ultranízké emise motorových vozidel, má vyvinutou pórovitou strukturu, dobrou hydrotermální stabilitu a velkou kapacitu pro ukládání kyslíku.
3.2.3 Katalyzátor pro vozidla
Kvartérní komplexy vzácných zemin na bázi hliníku AlCeZrTiOx a AlLaZrTiOx na bázi Pd-Rh pro získání povlakových materiálů pro automobilové katalyzátory. Mezoporézní komplex vzácných zemin Pd-Rh/ALC na bázi hliníku lze úspěšně použít jako katalyzátor pro čištění výfukových plynů vozidel CNG s dobrou trvanlivostí a účinností konverze CH4, hlavní složky výfukových plynů vozidel CNG, dosahuje až 97,8 %. Pro přípravu kompozitního materiálu na bázi vzácných zemin byl použit hydrotermální jednostupňový postup s Al, který umožňuje samouskládání. Byly syntetizovány uspořádané mezoporézní prekurzory s metastabilním stavem a vysokou agregací a syntéza RE-Al odpovídala modelu „jednotky růstu sloučeniny“, čímž se dosáhlo čištění výfukových plynů automobilů za třícestným katalyzátorem.
4 HRTEM snímky ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) a SmCo/MA(f) Obr.
Obr. 5 TEM snímek (A) a EDS diagram elementů (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 světelný výkon
Elektrony prvků vzácných zemin se snadno excitují, přecházejí mezi různými energetickými hladinami a emitují světlo. Ionty vzácných zemin se často používají jako aktivátory k přípravě luminiscenčních materiálů. Ionty vzácných zemin lze nanést na povrch dutých mikrokuliček z fosforečnanu hlinitého metodou koprecipitace a metodou iontové výměny a lze připravit luminiscenční materiály AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminiscenční vlnová délka je v blízké ultrafialové oblasti. MA se vyrábí do tenkých vrstev díky své setrvačnosti, nízké dielektrické konstantě a nízké vodivosti, což ho činí použitelným pro elektrická a optická zařízení, tenké vrstvy, bariéry, senzory atd. Lze jej také použít pro snímání jednorozměrných fotonických krystalů, generování energie a antireflexní povlaky. Tato zařízení jsou vrstvená filmu s určitou délkou optické dráhy, takže je nutné kontrolovat index lomu a tloušťku. V současné době se k návrhu a výrobě takových zařízení často používá oxid titaničitý a oxid zirkoničitý s vysokým indexem lomu a oxid křemičitý s nízkým indexem lomu. Dostupnost materiálů s různými chemickými vlastnostmi povrchu se rozšiřuje, což umožňuje navrhovat pokročilé fotonové senzory. Zavedení MA a oxyhydroxidových filmů do konstrukce optických zařízení ukazuje velký potenciál, protože index lomu je podobný indexu lomu oxidu křemičitého. Chemické vlastnosti se však liší.
3.4 tepelná stabilita
S rostoucí teplotou slinování vážně ovlivňuje účinek použití katalyzátoru MA, jehož specifický povrch se snižuje a krystalická fáze γ-Al2O3 se transformuje na fáze δ a θ až χ. Materiály vzácných zemin mají dobrou chemickou a tepelnou stabilitu, vysokou adaptabilitu a jsou snadno dostupné a levné suroviny. Přidání prvků vzácných zemin může zlepšit tepelnou stabilitu, odolnost proti oxidaci za vysokých teplot a mechanické vlastnosti nosiče a upravit kyselost povrchu nosiče. La a Ce jsou nejčastěji používané a studované modifikační prvky. Lu Weiguang a další zjistili, že přidání prvků vzácných zemin účinně zabraňuje objemové difúzi částic oxidu hlinitého, La a Ce chrání hydroxylové skupiny na povrchu oxidu hlinitého, inhibují spékání a fázovou transformaci a snižují poškození mezoporézní struktury vysokými teplotami. Připravený oxid hlinitý má stále vysoký specifický povrch a objem pórů. Příliš mnoho nebo příliš málo prvků vzácných zemin však snižuje tepelnou stabilitu oxidu hlinitého. Li Yanqiu a kol. přidáním 5 % La2O3 k γ-Al2O3 se zlepšila tepelná stabilita a zvýšil se objem pórů a specifický povrch nosiče z oxidu hlinitého. Jak je vidět z obrázku 6, přidání La2O3 k γ-Al2O3 zlepšuje tepelnou stabilitu kompozitního nosiče z kovů vzácných zemin.
V procesu dopování nanovlákenných částic oxidem vápenatým (La) do MA je povrchová plocha BET a objem pórů MA-La při zvyšující se teplotě tepelného zpracování vyšší než u MA a dopování oxidem vápenatým (La) má zjevný zpomalovací účinek na slinování při vysoké teplotě. Jak je znázorněno na obr. 7, s rostoucí teplotou oxid vápenatý (La) inhibuje reakci růstu zrn a fázové transformace, zatímco obr. 7a a 7c ukazují akumulaci nanovlákenných částic. Na obr. 7b je průměr velkých částic vzniklých kalcinací při 1200 °C přibližně 100 nm. To ukazuje na významné slinování MA. Navíc ve srovnání s MA-1200 se MA-La-1200 po tepelném zpracování neagreguje. S přidáním vápenaté ...
Obr. 6 Strukturní model slinování oxidu hlinitého s prvky vzácných zemin a bez nich
Obr. 7 TEM snímky MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) a MA-La-1200(d) Obr.
4 Závěr
Je představen pokrok v přípravě a funkčním využití materiálů modifikovaných vzácnými zeminami (MA). Modifikovaný MA vzácných zemin se široce používá. Přestože bylo provedeno mnoho výzkumů v oblasti katalytických aplikací, tepelné stability a adsorpce, mnoho materiálů má vysoké náklady, nízké množství dopování, špatnou uspořádanost a je obtížné je industrializovat. V budoucnu je třeba provést následující práce: optimalizovat složení a strukturu modifikovaného MA vzácných zemin, vybrat vhodný proces, splnit funkční rozvoj; vytvořit model řízení procesů založený na funkčním procesu za účelem snížení nákladů a realizace průmyslové výroby; abychom maximalizovali výhody čínských zdrojů vzácných zemin, měli bychom prozkoumat mechanismus modifikace MA vzácných zemin, zlepšit teorii a proces přípravy modifikovaného MA vzácných zemin.
Projekt fondu: Celkový inovační projekt pro vědu a technologie v provincii Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Speciální vědecký výzkumný projekt provincie Shaanxi 2019 (19JK0490); Speciální vědecký výzkumný projekt Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology 2020 (20KY02)
Zdroj: Vzácné zeminy
Čas zveřejnění: 4. července 2022