Metoda oxidace vzduchem je oxidační metoda, která k oxidaci využívá kyslík ve vzduchucerna čtyřmocný za určitých podmínek. Tato metoda obvykle zahrnuje pražení koncentrátu fluorouhlíkové rudy ceru, oxalátů a uhličitanů vzácných zemin na vzduchu (známé jako pražící oxidace) nebo pražení hydroxidů vzácných zemin (oxidace suchým vzduchem) nebo zavádění vzduchu do suspenze hydroxidů vzácných zemin (oxidace mokrým vzduchem) pro oxidaci.
1. Pražení oxidací
Pražení fluorouhlíkového cerového koncentrátu na vzduchu při 500 °C nebo pražení koncentrátu vzácných zemin Baiyunebo s uhličitanem sodným na vzduchu při 600–700 °C. Během rozkladu minerálů vzácných zemin se cer v minerálech oxiduje na čtyřmocný. Metody pro separacicerz kalcinovaných produktů patří metoda dvojité soli síranu vzácných zemin, metoda extrakce rozpouštědlem atd.
Kromě oxidačního praženívzácné zeminyV koncentrátu se soli, jako je oxalát vzácných zemin a uhličitan vzácných zemin, rozkládají pražením v atmosféře vzduchu a cer se oxiduje na CeO2. Aby byla zajištěna dobrá rozpustnost směsi oxidů vzácných zemin získané pražením, teplota pražení by neměla být příliš vysoká, obvykle mezi 700 a 800 °C. Oxidy lze rozpustit v roztoku kyseliny sírové o koncentraci 1–1,5 mol/l nebo v roztoku kyseliny dusičné o koncentraci 4–5 mol/l. Při loužení pražené rudy kyselinou sírovou a kyselinou dusičnou vstupuje cer do roztoku převážně v čtyřmocné formě. První metoda zahrnuje získání roztoku síranu vzácných zemin obsahujícího 50 g/l REO při teplotě kolem 45 °C a následnou výrobu oxidu ceričitého extrakční metodou P204; druhá metoda zahrnuje přípravu roztoku dusičnanu vzácných zemin obsahujícího REO o koncentraci 150–200 g/l při teplotě 80–85 °C a následnou extrakci TBP k oddělení ceru.
Pokud se oxidy vzácných zemin rozpouštějí zředěnou kyselinou sírovou nebo kyselinou dusičnou, je CeO2 relativně nerozpustný. Proto je nutné do roztoku v pozdější fázi rozpouštění přidat malé množství kyseliny fluorovodíkové jako katalyzátor, aby se zlepšila rozpustnost CeO2.
2. Oxidace suchým vzduchem
Hydroxid vzácných zemin se umístí do sušicí pece a oxiduje se za větraných podmínek při teplotě 100–120 °C po dobu 16–24 hodin. Oxidační reakce probíhá následovně:
4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4
Rychlost oxidace ceru může dosáhnout 97 %. Pokud se oxidační teplota dále zvýší na 140 °C, může se doba oxidace zkrátit na 4–6 hodin a rychlost oxidace ceru může dosáhnout také 97 % až 98 %. Proces oxidace suchým vzduchem produkuje velké množství prachu a špatné pracovní podmínky, které se v současnosti používají hlavně v laboratoři.
3. Oxidace vlhkým atmosférickým vzduchem
Hydroxid kovů vzácných zemin se smíchá s vodou za vzniku suspenze, koncentrace REO se reguluje na 50–70 g/l, zásaditost suspenze se zvyšuje přidáním NaOH na 0,15–0,30 mol/l a po zahřátí na 85 °C se přímo zavádí vzduch, aby se veškerý trojmocný cer v suspenzi oxidoval na čtyřmocný cer. Během oxidačního procesu se voda odpařuje poměrně značnou měrou, proto je nutné kdykoli doplnit určité množství vody, aby se udržela stabilnější koncentrace vzácných zemin. Pokud se v každé dávce oxiduje 40 litrů suspenze, doba oxidace je 4–5 hodin a rychlost oxidace ceru může dosáhnout 98 %. Pokud se najednou oxiduje 8 m3 suspenze hydroxidů vzácných zemin, průtok vzduchu je 8–12 m3/min a doba oxidace se zvýší na 15 hodin, rychlost oxidace ceru může dosáhnout 97–98 %.
Charakteristiky metody oxidace atmosférickým vlhkým vzduchem jsou: vysoká rychlost oxidace ceru, velký výkon, dobré pracovní podmínky, jednoduchá obsluha a tato metoda se běžně používá v průmyslu k výrobě surového oxidu ceričitého.
4. Oxidace tlakovým mokrým vzduchem
Za normálního tlaku trvá oxidace vzduchem déle a lidé ji zkracují použitím tlaku. Zvýšení tlaku vzduchu, tj. zvýšení parciálního tlaku kyslíku v systému, vede k rozpouštění kyslíku v roztoku a difúzi kyslíku k povrchu částic hydroxidu vzácných zemin, čímž se urychluje oxidační proces.
Hydroxid kovů vzácných zemin se smíchá s vodou na přibližně 60 g/l, pH se upraví hydroxidem sodným na 13, teplota se zvýší na přibližně 80 °C, pro oxidaci se zavede vzduch, tlak se udržuje na 0,4 MPa a oxiduje se 1 hodinu. Rychlost oxidace ceru může dosáhnout více než 95 %. V reálné výrobě se oxidační surovina hydroxidu kovů vzácných zemin získává alkalickou konverzí srážením komplexní soli síranu sodného. Pro zkrácení procesu se srážená komplexní sole síranu sodného a alkalický roztok přidávají do tlakové oxidační nádrže za udržování určitého tlaku a teploty. Pro přeměnu komplexní soli kovů vzácných zemin na hydroxidy kovů vzácných zemin lze zavést vzduch nebo bohatý kyslík, aby se komplexní sole kovů vzácných zemin přeměnily na hydroxidy kovů vzácných zemin, a zároveň se v ní může oxidovat Ce(OH)3 na Ce(OH)4.
Za tlakových podmínek se zlepšila rychlost konverze alkálie komplexní soli, rychlost oxidace ceru a rychlost oxidace ceru. Po 45 minutách reakce dosáhla rychlost konverze podvojné alkalické soli a rychlost oxidace ceru více než 96 %.
Čas zveřejnění: 9. května 2023